Cours : Le pH des solutions

Le potentiel hydrogène

Définition

Potentiel hydrogène :

Le potentiel hydrogène, appelé $\text{pH}$, est une grandeur sans dimension qui mesure l’acidité ou la basicité d’une solution. Ainsi, en milieu aqueux à $25\degree\text{C}$ :

• une solution est dite neutre si le $\text{pH}=7$ ;
• une solution est dite acide si $0<\text{pH}<7$ ;
• une solution est dite basique si $7<\text{pH}<14$.

• Le $\text{pH}$ d’une solution est compris entre $0$ et $14$.

Prenons quelques exemples en guise d’illustration.

• L’eau pure a un $\text{pH} = 7$ ; une telle solution est donc neutre.
• Le $\text{pH}$ du jus de citron est environ $2,5$. Il est inférieur à $7$. Le jus de citron est donc acide.
• Enfin, le $\text{pH}$ de l’eau de javel est environ $11,5$, il est supérieur à $7$. L’eau de javel est une solution basique.

À retenir

Expérimentalement, le $\text{pH}$ d’une solution est déterminé de façon précise à l’aide d’un pH-mètre. Le papier-pH quant à lui ne fournit qu’une valeur grossière.

Exemple

On considère un couple acide/base, $\text{AH}/\text{A}^-$ dont la demi-équation pourrait s’écrire :
$$\text{AH} \rightleftharpoons \text{A}^- + \text{H}^+ $$

• Il s’agit ici d’une écriture symbolique. En effet, un proton $\text{H}^+$ ne peut exister à l’état libre.

En milieu aqueux, les protons $\text{H}^+$ libérés sont captés par des molécules de solvant $\text{H}_2 \text{O}$ auxquelles ils s’associent pour donner des ions $\text{H}_3 \text{O}^+$ appelés ions oxonium selon la réaction simplifiée : $$\text{H}^+_{(\text{aq})} + \text{H}_2\text{O}_{(\ell)} \rightarrow \text{H}_3\text{O}^+_{(\text{aq})}$$

Comme nous l’avons expliqué précédemment, l’échelle de $\text{pH}$ va nous permettre de quantifier l’acidité d’une solution. Nous avons ainsi remarqué que la quantité d’ions $\text{H}_3\text{O}^+$, présents dans une solution aqueuse, définit le caractère acide d’une solution.

• Plus la concentration en ions $\text{H}_3\text{O}^+$ sera importante, plus la solution sera acide et inversement.

À retenir

Sørensen, chimiste danois, définit alors le $\text{pH}$ par la relation mathématique suivante :

$$\text{pH}=\ -\text{log}\left(\dfrac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]}{C^o}\right)$$

ce qui implique

$$[\text{H}_3\text{O}^+] = C^o \times 10^{-\text{pH}}$$

Avec :

• $\text{log}$ le logarithme décimal ;
• $C^o$ la concentration standard fixée, par convention, à $1,0\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$.

Exemple

• Dans une solution aqueuse, on mesure une concentration en ions $[\text{H}_3\text{O}^+]$ de $5\times10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$.
  Cette réaction est-elle acide, neutre ou basique ?
  Pour déterminer si cette solution est acide, neutre ou basique, on calcul :

$$\begin{aligned}\text{pH}&=\ -\text{log}\left(\dfrac{[\text{H}_3\text{O}^+]}{C^o}\right)\\ &=\ -\text{log}\left(\dfrac{5\times{10}^{-4}}{1}\right)\\ &\approx 3\end{aligned}$$

Le $\text{pH}$ de cette solution étant $3$, c’est donc une solution acide.

• À l’aide d’un pH-mètre, on mesure le $\text{pH}$ d’une solution. On note $\text{pH}=9$.
  Calculez la concentration en ions $[\text{H}_3\text{O}^+]$ présents dans cette solution.

$$\begin{aligned}[\text{H}_3\text{O}^+] &= C^o \times10^{-\text{pH}} \\ &= 1 \times 10^{-9}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}\end{aligned}$$

Relation expérimentale entre $\text{pH}$ et concentration en ions oxonium

On dispose de $20\ \text{mL}$ d’une solution aqueuse $A$ d’acide chlorhydrique $(\text{H}_3\text{O}^+\ ; \text{Cl}^-)$ de concentration $[\text{H}_3\text{O}^+] = 7,0 \times 10^\text{-3}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$.

On prépare 4 solutions : $\frac{A}{10}$, $\frac{A}{100}$, $\frac{A}{1\ 000}$ et $\frac{A}{10\ 000}$ par dilution respectivement $10$ fois, $100$ fois, $1\ 000$ fois et $10\ 000$ fois de la solution $A$.

• On rappelle que la concentration de la solution $A$ diluée $10$ fois est égale à la concentration de $A$ divisée par $10$ :

$$\dfrac{C_A}{10} = \dfrac{7,0\times{10}^{-3}}{10} = 7,0 \times 10^\text{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$$

Expérimentalement, à l’aide d’un pH-mètre on mesure la valeur du $\text{pH}$ des différentes solutions et les résultats expérimentaux sont reportés dans le tableau suivant :

Expérimentalement, on note que la valeur du $\text{pH}$ augmente quand la concentration en $[\text{H}_3\text{O}^+]$ diminue.
Cela est cohérent, car lorsque la concentration $[\text{H}_3\text{O}^+]$ diminue, le milieu devient de moins en moins acide, c’est-à-dire de plus en plus basique. Plus précisément, on remarque que la valeur du $\text{pH}$ augmente d’une unité quand la solution est diluée $10$ fois.

• En effet, $\text{pH}= -\text{log}\left(\dfrac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]}{C^o}\right)$.

Propriété

Pour tous réel $a>0$ et $b>0$ :

• $\text{log}{\left(\dfrac{a}{b}\right)}=\text{log}{(a)-\text{log}{(b)}}$ ;
• $\text{log}({a\times b})=\text{log}{(a)+\log{(b)}}$ ;
• $\text{log} (10) = 1$ ;
• $\text{log} (1) = 0$.

Démonstration

Démontrons à l’aide des propriétés de la fonction logarithme, que le $\text{pH}$ d’une solution augmente d’une unité lorsque cette solution est diluée $10$ fois.

$$\begin{aligned}\text{pH}&= -\text{log}\left(\dfrac{\left[\mathrm{H}_3\mathrm{O}^+\right]}{C^o}\right)\\&= -(\text{log} [\text{H}_3\text{O}^+]- \text{log}\ C^o)\\&= -\text{log} [\text{H}_3\text{O}^+] + \text{log}\ (1)\\&= -\text{log} [\text{H}_3\text{O}^+] + 0\\&= -\text{log} [\text{H}_3\text{O}^+]\end{aligned}$$

Or, la solution $\frac{A}{10}$ est obtenue par la dilution $10$ fois de la solution $A$.

Donc,

$$\left[\frac{A}{10}\right] = \dfrac{[A]}{10}$$

Alors, $$\begin{aligned} \frac{\text{pH}_A}{10}&= -\text{log} \left[\frac{\text{pH}_A}{10} \right] \\&= -\text{log} \left(\frac{[A]}{10}\right) \\&= -\text{log} [A] + \text{log}(10) \\&= -\text{log} [A] + 1 \\&= \text{pH}_A + 1 \\ \end{aligned}$$

À retenir

Quand la concentration en ions oxonium est divisée par $10$, la valeur du $\text{pH}$ augmente d’une unité.

Déterminer la concentration d’un acide ou d’une base et du $\text{pH}$

Déterminer une concentration à partir du titre massique

Nous pouvons caractériser une solution par son titre massique et sa densité.

Définition

Titre massique :

Le titre massique, noté $w$, est le rapport de la masse d’un soluté $m_{\text{soluté}}$ présent dans la solution sur la masse de la solution $m_{\text{solution}}$. $$w=\dfrac{m_{\text{soluté}}}{m_{\text{solution}}}$$

Avec :

• $w$ le titre massique s’exprime en pourcentage ou sans dimension ;
• $m$ la masse en $\text{g}$.

Définition

Densité :

La densité $d$ d’une solution est égale au rapport de la masse volumique d’une solution $\rho_{\text{solution}}$ sur la masse volumique de l’eau $\rho_{\text{eau}}$ à la même température, que l’on considère comme égale à $1\ \text{kg}\cdot\text{L}^{-1}$. $$d= \frac{\rho_{\text{solution}}}{\rho_{\text{eau}}}$$

Avec :

• $d$ la densité sans dimension ;
• $\rho$ la masse volumique en $\text{kg}\cdot\text{L}^{-1}$.

Le titre massique et la densité d’une solution nous permettent de déterminer la concentration massique de la solution, et nous obtenons cette formule :

$$\boxed{c_m=w\times d\times \rho_{\text{eau}}}$$

Déterminer une concentration à partir d’un titrage

Le titrage ou le dosage par suivi pH-métrique est une méthode expérimentale qui permet de déterminer la concentration d’un soluté dans une solution. Dans le cas où la solution de concentration inconnue est un acide, on utilise une espèce titrante basique et dans le cas où la solution de concentration inconnue est une base, on utilise une espèce titrante acide.

• Le milieu réactionnel est le siège d’une réaction acide/base :

$$\text{Base}\ 1 + \text{Acide}\ 2 = \text{Acide}\ 1 + \text{Base}\ 2$$

Rappel

• Dans le bécher, se trouve la solution titrée, celle dont on cherche à déterminer la concentration.
• Dans la burette graduée se trouve la solution titrante, avec une concentration connue, qui est ajoutée progressivement au mélange réactionnel.

Le dispositif expérimental d’un titrage par suivi pH-métrique est le même que celui d’un titrage colorimétrique, mais sans indicateur coloré et avec un pH-mètre, selon le schéma suivant :

• Le suivi du dosage se fait par pH-métrie, c’est-à-dire qu’à chaque ajout de solution titrante, on mesure la valeur du $\text{pH}$.

Observons le schéma ci-dessous.
La courbe 1 est une courbe-type de variation du $\text{pH}$ lors du dosage d’un acide par une base, tandis que la courbe 2 est une courbe-type de variation du $\text{pH}$ lors du dosage d’une base par un acide :

• On observe dans les deux cas une variation brusque du $\text{pH}$ du milieu que l’on appelle saut de $\text{pH}$.

Ce saut de $\text{pH}$ indique que l’on a atteint l’équivalence. Autrement dit, dans le cas du dosage d’un acide (titré) par une base (titrant), à l’équivalence, la neutralisation de l’acide est obtenue : on a ajouté autant de moles de base qu’il y avait de moles d’acide présent en solution.

La méthode des tangentes nous permettra alors de déterminer le $\text{pH}$ et le volume de solution titrante versée à l’équivalence.

Rappel

On rappelle que la méthode des tangentes est une méthode graphique pour déterminer l’équivalence à partir de la courbe de suivi du $\text{pH}$ en fonction du volume ajouté de solution titrante.
Pour cela, on commence par tracer les deux tangentes à la courbe avant et après l’équivalence. Ces deux tangentes doivent être parallèles.
On trace ensuite une troisième droite parallèle aux deux tangentes et à équidistance de celles-ci. Cette troisième droite coupe la courbe en un point d’abscisse correspondant au volume à l’équivalence et d’ordonnée au $\text{pH}$ à l’équivalence :

Exemple

Le titrage de $50\ \text{mL}$ d’une solution d’acide acétique de concentration inconnue $C_A$ par une solution de soude de concentration $C_B=3,0 \times 10^{-4}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$ par suivi du $\text{pH}$ donne la courbe suivante :

L’équation de la réaction peut s’écrire :
$$\text{CH}_3 \text{COOH}_{(\text{aq})} + \text{OH}^-_{(\text{aq})} = \text{CH}_3 \text{COO}^-_{(\text{aq})} + \text{H}_2 \text{O}_{(\ell)}$$

• Déterminer la concentration de la solution $A$.

Graphiquement, par la méthode des tangentes, on note que l’équivalence est atteinte pour un volume $V_B= 16\ \text{mL}$ et un $\text{pH}$ de $9$.
Or, à l’équivalence, le nombre de moles d’acide acétique $(A)$ présents en solution est égal au nombre de moles de soude versée $(B)$, on peut alors écrire $$C_A\times V_A = C_B\times V_B$$ donc :

$$\begin{aligned} C_A&= \dfrac{C_B \times V_B}{V_A} \\ &= \dfrac{3,0 \times 10^{-4} \times 16 \times 10^{-3}}{50 \times 10^{-3}} \\ &= 9,6 \times 10^{-5}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1} \end{aligned}$$

La concentration molaire de la solution $A$ est donc : $C_A= 9,6 \times 10^{-5}\ \text{mol}\cdot\text{L}^{-1}$